高硅铝合金电镀锡-铋合金镀层

　　［８］张涛，旷亚非，唐浩，等．铸铝合金在有机羧酸体系中电化学陶瓷成膜［Ｊ］．电镀与环保，２００２，２２（５）：３３－３６．［９］ＬＵＯＳＬ，ＴＡＮＧＨ，ＺＨＯＵＨＨ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｏｎＡＡ３３９．１ｃａｓｔａｌｕｍｉｎｕｍ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，１６８（１）：９１－９７．［１０］郏宇飞，旷亚非，周海晖，等．铝高压阳极氧化制备Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥ复合氧化膜［Ｊ］．电镀与环保，２００５，２５（６）：４１－４３．［１１］肖友军．铝及其合金锡盐电解着色特效稳定剂的研究［Ｊ］．电镀与涂饰，１９９９，１８（４）：２７－２８．［１２］朱祖芳．铝阳极氧化膜多色彩电解着色工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，２００６，２５（６）：４２－４５．［１３］毕琳．建筑铝型材电解着色均匀化和多色化处理工艺技术［Ｊ］．腐蚀与防护，２０００，２１（１）：１９－２２．［１４］张志强．电解着金黄色工艺的研究［Ｊ］．材料保护，１９９９，３２（４）：１６－１７．［１５］梁坤，梁成浩，王华，等．铝及其合金着色技术的研究进展［Ｊ］．电镀与精饰，２００５，２４（５）：２８－３１．［１６］周建军，蒋忠锦，施冬娥，等．铸造铝合金硬质阳极氧化工艺研究［Ｊ］．材料保护，１９９８，３１（９）：１５－１７．［１７］巩运兰，董向红，高俊丽，等．铝在铬酸中高电压阳极氧化的研究［Ｊ］．电镀与精饰，１９９９，２１（１）：５－７．［１８］王贤，胡丙群．铝合金阳极氧化工艺的改进［Ｊ］．电镀与精饰，２０００，２１（３）：２５－２６．［１９］ＤＩＭＯＧＥＲＯＮＴＡＫＩＳＴ，ＴＳＡＮＧＡＲＡＫＩ－ＫＡＰＬＡＮＯＧＬＯＵＩ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｅｒｔａｉｎｓｕｌｆｏｎｉｃｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｙｅｓ，ａｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｏｎａｎｏｄｉｚｉｎｇｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｉｎｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００１，３８５（１／２）：１８２－１８９．［２０］沈华勇，李文红．铝合金氧化电解着色技术［Ｊ］．材料保护，２００１，３４（２）：５３．［２１］戴磊，罗胜联，周海晖，等．铝在钼酸盐复合电解液中的阳极火花氧化［Ｊ］．电镀与精饰，２００５，２７（５）：８－１１．［２２］徐存荣，周海晖，罗胜联，等．铝合金不对称正负脉冲硬质阳极氧化研究［Ｊ］．电镀与精饰，２００３，２５（１）：４－６．收稿日期：２０１５－１１－２４·电镀·高硅铝合金电镀锡－铋合金镀层ＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｏｆＴｉｎ－ＢｉｓｍｕｔｈＡｌｌｏｙＣｏａｔｉｎｇｏｎＨｉｇｈＳｉｌｉｃｏｎＡｌｕｍｉｎｕｍＡｌｌｏｙ黄晓梅，杨卓，李一举（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨１５０００１）ＨＵＡＮＧＸｉａｏ－ｍｅｉ，ＹＡＮＧＺｈｕｏ，ＬＩＹｉ－ｊｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５０００１，Ｃｈｉｎａ）基金项目：中央高校基本科研基金（批准号ＨＥＵＣＦ２０１４０３０１８）摘要：在高硅铝合金表面电镀锡－铋合金镀层，并对镀层及镀液的性能进行了测试。根据结果得出：锡－铋合金镀层呈颗粒状结构，其中Ｂｉ元素的质量分数为６．４４％，其耐蚀性优于高硅铝合金基体及纯锡镀层的耐蚀性；镀液的整平能力及稳定性都较好，电流效率为８２．６％，分散能力为２６％，覆盖能力接近１００％。关键词：高硅铝合金；锡－铋合金镀层；电镀；镀层性能；镀液性能Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｉｎ－ｂｉｓｍｕｔｈａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｗａｓｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄｏｎｈｉｇｈｓｉｌｉｃｏｎａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ，ａｎｄｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｓｗｅｌｌａｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｔｅｓｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｉｎ－ｂｉｓｍｕｔｈａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｅｘｈｉｂｉｔｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＢｉｅｌｅｍｅｎｔｗａｓ６．４４％．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｉｎ－ｂｉｓｍｕｔｈａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｈｉｇｈｓｉｌｉｃｏｎａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｓｕｂｓｔｒａｔｅａｎｄｐｕｒｅｔｉｎｃｏａｔｉｎｇ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｅｓｅｎｔｂｅｔｔｅｒｌｅｖｅｌｉｎｇｐｏｗｅｒａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗａｓ８２．６％，ｔｈｅｔｈｒｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒｗａｓ２６％ａｎｄｔｈｅｃｏｖｅｒｉｎｇｐｏｗｅｒａｐｐｒｏａｃｈｔｏ１００％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈｓｉｌｉｃｏｎａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ；ｔｉｎ－ｂｉｓｍｕｔｈａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇ；ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ；ｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 中图分类号： ＴＱ１５３ 文献标志码： Ａ 文章编号： １０００－４７４２ （ ２０１６ ） ０４－０００９－０４ · ９ · ２０１６年７月 电镀与环保 第３６卷第４期（总第２１０期） ０ 前言 随着电子工业的快速的提升，对电子元器件可焊 性的要求慢慢的升高，迫切地需要均镀能力优良的可焊 性镀层与之相适应。虽然镀锡层的可焊性好，但纯 锡镀层存在易发生晶须和向灰锡转变的缺点，容易 造成电路短路。采用传统的锡 － 铅合金能解决这 个问题，但是由于环保的要求使铅的使用受到限制。 此外，锡 － 银、锡 － 金等锡合金有较好的抗氧化性和可 焊性，但成本比较高 ［１－３］ 。相比较而言，锡 － 铋合金镀层 既有较好的抗氧化性和可焊性，价格也相比来说较低，因 而受到大家青睐。电镀锡 － 铋合金镀层的体系主要 有硫酸盐体系、氟硼酸盐体系、烷基磺酸盐体系等。 其中：氟硼酸盐体系存在毒性大、废水净化处理困难等缺 点；烷基磺酸盐体系虽毒性低，但成本高；硫酸盐体 系虽镀液稳定性不好，但沉积速率快、镀液分散能力 好、成本低，因而较多地应用于工业生产 ［４－５］ 。本文 采用酸性硫酸盐体系镀液在高硅铝合金基体上电镀 锡 － 铋合金镀层，并对镀层及镀液的性能进行了测试。 １ 实验 １．１ 工艺流程 →  →   →  →   高硅铝合金 打磨 化学除油 碱蚀 →   →   →  →  出光 一次浸锌 退锌 二次浸锌 电镀锡 － 铋合金 １．２ 镀液组成及工艺条件 硫酸亚锡３０ｇ ／ Ｌ ，硝酸铋０．６ｇ ／ Ｌ ，浓硫酸９０ ｍＬ ／ Ｌ ，氯化钠０．３ｇ ／ Ｌ ， ＯＰ－１０２ｍＬ ／ Ｌ ，抗坏血酸 ２０ｍＬ ／ Ｌ ，光亮剂２５ｍＬ ／ Ｌ ， ｐＨ 值１ ， ０．６Ａ ／ ｄｍ ２ ， ３０℃ ， １５ｍｉｎ 。 １．３ 性能测试 １．３．１ 镀层性能测试 （ １ ）采用扫描电镜观察镀层的微观形貌。 （ ２ ）采用能谱仪测试镀层的成分。 （ ３ ）采用Ｘ射线衍射仪测试镀层的晶相结构。 （ ４ ）在ＣＨＩ６０４Ｃ型电化学分析仪上进行极化 曲线及交流阻抗测试。辅助电极为铂片，参比电极 为甘汞电极。腐蚀介质为３．５％的 ＮａＣｌ溶液。实 验温度为室温。为了模拟锡 － 铋合金镀层的生长过 程，测试高硅铝合金在锡 － 铋合金镀液中的开路电 位 － 时间曲线 ）采用重量库仑计测量电流效率。 （ ２ ）采用远近阴极法测量镀液的分散能力。 （ ３ ）采用直角阴极法测量镀液的覆盖能力。 （ ４ ）采用恒电流阴极极化曲线测量镀液的整平 能力。 （ ５ ）采用静置试验法测量镀液的稳定性，即将 新配制好的镀液静置，记录从澄清到出现浑浊或大 量沉淀的时间，以此作为镀液的稳定时间。 ２ 结果与讨论 ２．１ 镀层性能测试 ２．１．１ 微观形貌 图１为纯锡镀层和锡 － 铋合金镀层的ＳＥＭ照片 （ ×５０００ ）。由图１可知：纯锡镀层呈片状结构，而 锡 － 铋合金镀层呈颗粒状结构，两种镀层都致密、均 匀、平整。相比较而言，纯锡镀层片状结构的粒径大 于锡 － 铋合金镀层颗粒状结构的粒径。 （ ａ ）纯锡镀层 （ ｂ ）锡 － 铋合金镀层 图１ 纯锡镀层和锡 － 铋合金镀层的ＳＥＭ照片 ２．１．２ 成分 图２为纯锡镀层和锡 － 铋合金镀层的能谱图。 纯锡 镀 层 由 Ｓｎ （ ９９．０８％ ）、 Ａｌ （ ０．４７％ ）和 Ｓｉ （ ０．４５％ ）组成，而锡 － 铋合金镀层由Ｓｎ （ ９３．１６％ ）、 Ｂｉ （ ６．４４％ ）、 Ａｌ （ ０．１２％ ）和Ｓｉ （ ０．２８％ ）组成。 Ａｌ和 Ｓｉ来自基体，这是由于镀层较薄， Ｘ射线为锡 － 铋合金镀层的ＸＲＤ图谱。由图３可 知：锡 － 铋合金镀层为典型的晶体结构。 ２．１．４ 极化曲线为高硅铝合金基体、纯锡镀层及锡 － 铋合金 镀层在３．５％的 ＮａＣｌ溶液中的极化曲线。拟合结 果为：高硅铝合金基体的自腐蚀电位为－１．５５２Ｖ ； 纯锡镀层的自腐蚀电位为－０．７８４Ｖ ；锡 － 铋合金镀 层的自腐蚀电位正移到－０．６０５Ｖ ，比基体的自腐 蚀电位提高了９４７ｍＶ ，比纯锡镀层的自腐蚀电位 提高了１７９ｍＶ 。另外，高硅铝合金基体的自腐蚀 电流密度为７．１１４×１０ －３ Ａ ／ ｃｍ ２ ；纯锡镀层的自腐 蚀电流密度为４．１２６×１０ －５ Ａ ／ ｃｍ ２ ；锡 － 铋合金镀层 的自腐蚀电流密度为６．１８１×１０ －６ Ａ ／ ｃｍ ２ ，比纯锡 · ０ １ · Ｊｕｌｙ ２０１６ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ＆ＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．４ （ ａ ）纯锡镀层 （ ｂ ）锡 － 铋合金镀层 图２ 纯锡镀层和锡 － 铋合金镀层的能谱图 图３ 锡 － 铋合金镀层的ＸＲＤ图谱 镀层的自腐蚀电流密度下降１个数量级，比基体的 自腐蚀电流密度下降３个数量级，说明锡 － 铋合金镀 层比纯锡镀层更能保护高硅铝合金基体不受侵蚀。 图４ 极化曲线为高硅铝合金基体、纯锡镀层及锡 － 铋合金 镀层在３．５％的ＮａＣｌ溶液中的交流阻抗图。由图５ 可知：交流阻抗图由高频容抗弧和低频容抗弧组成。 锡 － 铋合金镀层在低频区的圆弧高度远大于基体和 纯锡镀层的圆弧高度，说明锡 － 铋合金镀层的耐蚀性 优于基体和纯锡镀层的耐蚀性。 图５ 交流阻抗图 ２．１．６ 开路电位 － 时间曲线为高硅铝合金基体在锡 － 铋合金镀液中的 开路电位 － 时间曲线可知：在电镀的最初时 刻，电位正移很快，说明锡 － 铋合金迅速沉积在高硅 铝合金表面，形成一层薄层；当电位达到－０．５１２Ｖ 时，电位正移开始变得缓慢，说明此时表面覆盖度越 来越大，镀层越来越厚； ４００ｓ之后，电极电位逐渐趋 于稳定，锡 － 铋合金已覆盖整个高硅铝合金表面，形 成致密、均匀的镀层。 图６ 开路电位 － 时间曲线 镀液性能测试 铜库仑计法测得锡 － 铋合金镀液的电流效率为 ８２．６％ ；远近阴极法测得锡 － 铋合金镀液的分散能力 为２６％ ；直角阴极法测得锡 － 铋合金镀液的覆盖能 力接近１００％ 。 图７为高硅铝合金在基础镀液、锡 － 铋合金镀液 · １ １ · ２０１６年７月 电镀与环保 第３６卷第４期（总第２１０期） 及纯锡镀液中的恒电流阴极极化曲线可 知：锡 － 铋合金镀液的极化度最大，纯锡镀液的极化 度次之，基础镀液的极化度最小。极化度越大，镀层 的细化越好，镀液的整平能力越高。可见，锡 － 铋合 金镀液的整平能力优于纯锡镀液和基础镀液的整平 能力。 图７ 恒电流阴极极化曲线 硫酸盐型光亮镀锡的主要缺点是镀液不稳定。 锡 － 铋合金镀液使用、甚至放置一段时间后，颜色逐 渐变黄，最后发生浑浊、沉淀。镀液浑浊后，使镀层 光泽度变差，光亮镀层的电流密度范围变窄，镀层可 焊性降低。通过观察镀液老化的情况来判断和比较 镀液的稳定性。发现老化情况为：基础液（指不含稳 定剂的镀液） ３天后变黄，浑浊；基础液＋酒石酸３ 天后变黄， ５天后浑浊；基础液＋工业稳定剂７天后