控制锡或锡合金电镀液中氧化作用造成的锡损失的方法

　　背景用于镀锡和锡合金的电镀液含有二价锡和酸，例如无机酸(即，硫酸、盐酸和氢氟酸)，苯酚磺酸，氟硼酸和甲磺酸。存在的问题是由于二价锡氧化为四价锡(Sn4+)造成了有用的二价锡(Sn2+)的损失。四价锡以锡酸的形式积累，最终在电镀液中形成了不溶的泥状沉积物。除了减少了一定量用于电镀的二价锡外，沉积物的形成还造成了设备的污染和阻塞，导致产品质量差，且增加了操作费用。

　　二价锡的氧化发生在电镀池的阳极，或者是由引入到电解液中的空气造成的。例如，所谓“高速电镀”法需要电镀液的快速泵入，造成大量氧气杂质进入电解液，这加速了二价锡的氧化。因此，与其它非快速镀锡相比，用快速镀锡使沉积物问题恶化。为避免氧化及其造成的沉积物，二价锡一定要保持在溶液中，和/或一旦氧化又能快速转变为二价锡。

　　为了减少电镀液中二价锡的氧化，包括如Nobel等人的美国专利5,094,726和5,066,367，指出使用烷基磺酸基锡溶液与抗氧剂(亦指还原剂)结合以防止四价锡的形成。Nobel等人具体地指出了一种用于电镀锡或锡-铅合金的电解液，其含有可溶的二价锡化合物、含量足以使溶液的pH小于3的可溶的烷基或烷醇磺酸，至少一种湿润剂和羟苯基化合物，羟苯基化合物的含量足以减少或防止四价锡或锡氧化物的泥状沉积物形成。羟苯基化合物包括邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、间苯三酚、连苯三酚、3-氨基苯酚或硫酸氢醌酯。

　　然而，还原剂可能与湿润剂、磺酸和锡电镀液的其它成分不相容。这些还原剂反应形成不溶的油或凝胶，其对电镀产生有害的影响并通过覆盖传热表面和/或在池内形成乳化物导致产品质量差。希望得到与电解液中其它常见组分相容的抗氧剂(还原剂)，其可防止二价锡的氧化和/或使二价锡稳定以防止泥状沉积物的形成。

　　本发明的第一个方面是提供一种用于电镀锡和锡合金的溶液，其含有一种含有选自氟硼酸、有机磺酸或其组合物的酸、任选的该酸的盐的基液；二价锡离子；和一种含有羟基苯磺酸或其盐的抗氧剂化合物，其含量可有实际效果的减少二价锡的氧化。

　　本发明的第二个方面是提供电镀锡和锡合金的方法，包括使一种基片与一种溶液接触，该溶液含有一种包含选自氟硼酸、有机磺酸或其组合物的酸、任选的该酸的盐的基液；二价锡离子；和一种含有羟基苯磺酸或其盐的抗氧剂化合物，其含量可有实际效果的减少二价锡的氧化。发明详述已经发现向二价锡或锡合金酸电镀液中加入某种羟基苯磺酸或其盐可以明显降低二价锡的氧化速率。使用羟基苯磺酸或其盐不会导致不溶的油、凝胶或其它类似的物质的形成。这在高速电镀的实施方案中特别典型，在这种方案中操作条件造成周围的氧气连续不断的引入到电镀液中。当在接近或在槽液的浊点的槽液温度下使用不溶的阳极时，其中观察到抗氧剂与电镀液中的其它成分反应生成不溶的油和/或凝胶，则添加羟基苯磺酸带来的改进效果特别明显。

　　羟基苯磺酸或其盐一般用式I表示 式I其中Y选自H、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和铵离子，其中a为0、1、2、或3(a＝0，1，2或3)，b为1、2、3、4或5(b＝1，2，3，4或5)，a和b之和等于2、3、4或5(a+b＝2，3，4或5)，且每个R独立地选自卤素、CN、COOY、C1-C3烷基、取代的C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，其中所述烷基的取代基选自直链或支链的烷氧基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、酰基、苯基、卤素取代的苯基、杂芳基、卤素、羟基、氰基，或包括至少一种上述基团的组合。本领域技术人能知道当a+b的和小于5时，苯环上剩余的碳原子被氢取代。优选羟基苯磺酸或其盐用式II表示 式II其中a，R和Y定义如上。更优选，a＝0，且Y是钾离子(K+)。

　　根据各种各样的因素，如电镀液组成、电镀速率、温度和/或pH，本领域普通技术人员可以容易地确定抑制二价锡氧化(防止泥状沉积物形成)的羟基苯磺酸的有效量。一般地，电镀液中的羟基苯磺酸的有效量大于0.1，优选大于0.25，最优选大于0.5g/l。有效量一般小于10，优选小于5，最优选小于1g/l。

　　电镀液的其它成分一般是本领域普通技术人员已知的，包括合适的锡化合物，其在基液中是可溶的。所要制备的合金的金属可以以溶于或与基液相容的任何形式被加入，且包括铜、铋、金和银。这些金属优选以磺酸酯和/或磺酸盐的形式加入。

　　适于使用的酸包括但不限于，含1-7个碳原子的链烷磺酸，包括如甲磺酸、乙磺酸；含1-7个碳原子的烷醇磺酸；芳族磺酸包括如苯酚磺酸、苯磺酸；氟硼酸；无机酸包括如硫酸、盐酸和氢氟酸；及其组合物。最优选甲磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸和氟硼酸。也可使用这一些酸的盐或其它衍生物，条件是溶液有足够的酸性并能使所有的必要成分都保持在溶液中。溶液的pH范围一般小于5，优选小于3。

　　在含有上述的羟基苯磺酸或其盐电镀液中，可使用大量不同的表面活性剂。当使用高速电镀的工艺和设备做锡的电沉积时，优选使用基本上无泡的湿润剂和/或表面活性剂。典型的这种表面活性剂可在Toben等人的美国专利4,880,507和4,994,155中找到。Nobel等人的美国专利4,701,244中引用的湿润剂或表面活性剂在这里也适用。优选浊点高于33℃的表面活性剂。另外，电镀液中可以含有本领域技术人员熟知的用以改进电镀工艺的效果、得到的电镀层的性质或其它要素的添加剂，如光亮剂、均化剂、铋化合物、乙醛或包含至少上述一种添加剂的组合物。

　　湿润剂/表面活性剂和其它添加剂的最适量是不同的，依赖于所选择的特定试剂、特定的用途，其所被使用的特定电镀液的条件，以及本领域技术人员无需过多试验就容易确定的其它因素。一般地，至少0.05，优选至少0.5，更优选至少1ml/l,且至多10，优选至多5，更优选至多2ml/l的湿润剂，可得到与纯的锡和其它锡合金非常好的结果。在例如电镀液中的金属浓度升高时，能够正常的使用更高含量的湿润剂及不同的组合物。

　　电镀液能够最终靠以任意的顺序混合锡化合物、酸、任选的pH调节物质、湿润剂和抗氧剂加以制备。根据添加的顺序，溶液在大多数情况下要过滤，还需要用水或其它溶剂进行稀释以得到最终要求的体积或组分浓度。电镀液一般在周围的温度或高于周围温度(如，20℃)下操作，进行高速电镀需要搅拌和升温。本领域技术人员无需过多试验即可容易的确定合适的溶液温度。典型的电镀在最低15℃，最高66℃的温度下进行。

　　也可以冷却或加热电镀液来保持要求的温度。在高速条件下进行电镀步骤时，搅拌和泵送作用造成的溶液的翻腾使溶液中的氧气浓度保持在或接近其最大浓度，因此加速了锡氧化(如，Sn2+变到Sn4+)的趋势。在这种条件下，使用本发明的抗氧剂可以使锡保持二价的状态，即Sn2+，同时不与溶液中的其它组分相互作用生成包括油和/或乳液的不溶的物质。

　　根据溶液中使用的锡和合金化金属的相对比例可以制备不同的合金。例如，镀60-40锡-铅合金可使用20g/l的锡金属和10g/l的铅金属，同样可制备99-1锡-铜，98-2锡-铋，97-3锡-银，以及包含至少一种前述合金的组合物。其它比例可由本领域技术人员无需过多试验常规地确定。

　　实施例进行评价不溶物质的形成和评价用以防止电镀液中二价锡损失的抗氧剂的有效性的实验。对抗氧剂的组合也进行了评价。

　　进行了加速试验以确定不同的抗氧剂在不溶的油和/或凝胶形成上的效果。试验期间，在搅拌棒搅拌下，使1升试验溶液保持在30和50℃之间。使不锈钢电极置于10amps的负荷下。在水中将乙氧基化的(EO)和丙氧基化的(PO)表面活性剂与甲磺酸(MSA)和待评价的抗氧剂混合。“EO/PO-丁醇”指具有一端以丁醇封端的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。“EO-二苯酚”指两边均以苯酚封端的环氧乙烷聚合物。结果在表1中。

　　1式I，其中a＝0，b＝2且Y＝K+2式I，其中R＝COOH，a＝1，b＝1且Y＝H表1中的数据清楚地表明在使用一致的电镀液条件下，用羟基苯磺酸(实施例1和2)可防止不溶物质的形成。

　　进行了模拟的电镀中周围的氧气通过泵入和搅拌不断地进入到电镀液中的高速电镀试验。试验包括已知二价锡浓度的试验用电镀液的配制。然后，评价不同浓度的抗氧剂从而确定每种怎样影响二价锡的损失。试验中，氧气以已知的速度向试验溶液中鼓泡，同时溶液温度保持在45℃(+/-5℃)。结果在表2中以锡的损失的百分比(％)表示，百分比是通过试验后存在的全部二价锡与进行上述试验之前存在的二价锡总量的比率计算的。在每种情况下，起始的试验溶液含有50g/l锡，100g/lMSA(以游离酸的形式)，且氧气以500ml/min速度鼓泡120小时。

　　1式I，其中a＝0，b＝2且Y＝K+如实施例3，4和5所表示的那样，清楚地说明使用所公开的抗氧剂与对比样品比较，明显减少了样品中二价锡的氧化。这一结果可解释为类似地减少了电镀操作中泥状沉积物的形成。另外，表3中的实施例表明羟基苯磺酸的组合物在这里也可以轻松又有效的减少二价锡的氧化。

　　表3中的实施例的试验溶液含有20g/l的锡，10g/l的铁和40g/l的MSA(以游离酸的形式)，温度和氧气鼓泡速度如上所述。试验进行了超过104个小时的时间周期。

　　1式I，其中a＝0，b＝2且Y＝K+2式I，其中R＝COOH，a＝1，b＝1且Y＝H表3中的结果清楚表明在一种溶液中混入多种羟基苯磺酸对抗氧剂的性能产生了未预料到的改进。

　　1.一种用于电镀锡和锡合金的溶液，其含有一种含有选自氟硼酸、有机磺酸或其组合的酸、任选的该酸的盐的基液；二价锡离子；和一种含有羟基苯磺酸或其盐的抗氧剂化合物，其含量可有实际效果的减少二价锡的氧化。

　　2.权利要求1的溶液，其中所述抗氧剂化合物以可有效地促使锡离子保持在二价态的量存在。

　　3.权利要求1或2的溶液，其中所述羟基苯磺酸或其盐用下式表示 其中Y选自H、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和铵离子，其中a为0、1、2、或3，b为1、2、3、4或5，a和b之和等于2、3、4或5，且R选自H、卤素、OH、CN、COOY、C1-C3烷基、取代的C1-C3烷基，以及C1-C3烷氧基，其中所述烷基的取代基选自直链或支链的烷氧基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、酰基、苯基、卤素取代的苯基、杂芳基、卤素、羟基、氰基，或包括至少一种上述基团的组合。

　　4.权利要求1至3的任一的溶液，其中所述有机磺酸包括链烷磺酸、芳族磺酸或其组合物。

　　6.一种电镀锡和锡合金的方法，包括使一种基底与依据权利要求1至5任一项的一种溶液接触。

　　7.一种减少电镀液中锡氧化的方法，包括添加含量可有效地促使锡离子保持在二价态的羟基苯磺酸或其盐。

　　8.权利要求7的方法，其中所述羟基苯磺酸或其盐用下式表示 其中Y选自H、碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和铵离子，其中a为0、1、2、或3，b为1、2、3、4或5，a和b之和等于2、3、4或5，且R选自H、卤素、OH、CN、COOY、C1-C3烷基、取代的C1-C3烷基和C1-C3烷氧，其中所述烷基的取代基选自直链或支链的烷氧基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、酰基、苯基、卤素取代的苯基、杂芳基、卤素、羟基、氰基，或包括至少一种上述基团的组合。

　　9.权利要求7或8任一项的方法，其中在所述的电镀液中氧含量达到或接近其最大浓度。

　　10.权利要求7至9任一项的方法，其中的电镀在至少为15℃的温度下进行。

　　提供了一种用于电镀锡和锡合金的溶液，其含有一种含有选自氟硼酸、有机磺酸、无机酸或其组合的酸，任选的该酸的盐的基液；二价锡离子；以及一种含有羟基苯磺酸或其盐的抗氧化剂化合物，其含量可有实际效果的减少二价锡的氧化。还提供一种电镀的方法，包括用电镀液电镀基片，电镀液含有可有实际效果的减少二价锡的氧化的量的羟基苯磺酸或其盐的抗氧剂化合物。

　　设计和制备新能源电极材料研究材料在氢气、氧气、二氧化碳等能源小分子电催化转化中的应用，通过先进表征手段和理论模拟计算理解催化位点和反应机理，力图发展几种具有应用前景的电催化剂材料。

　　多酸团簇、金属有机框架材料的合成性能研究与计算模拟，最重要的包含： 1.多酸团簇-无机晶核共组装进行光催化分解水制氢与二氧化碳还原； 2.低维多孔材料的结构与催化性能的研究。

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