电镀锡工艺专业介绍

　　1 2 概述概述 锡锡(Sn)(Sn)是银白色金属是银白色金属,,相对原子质量相对原子质量118.7,118.7,密度密度 7.3g/cm3,7.3g/cm3,熔点熔点232232℃℃,,维氏硬度维氏硬度HV12,HV12,电导率电导率9.09MS/m,9.09MS/m, 2525℃℃时时Sn2+Sn2+／／SnSn的标准电势为－的标准电势为－0.138V0.138V。。 锡的化学稳定性高锡的化学稳定性高,,在大气中耐氧化不易变色在大气中耐氧化不易变色,,与硫与硫 化物不起反应化物不起反应,,几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机 酸的稀溶液反应酸的稀溶液反应,,即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才 能缓慢反应。能缓慢反应。 3 25℃时Sn2+／Sn的标准电势为－0.138V,在电化序中比铁 正,故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下, 在某些有机酸介质中,锡的电势比铁负,成为阳极性镀层,具有电 化学保护作用。 总的来说,锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔 软、熔点低和延展性好等优点,所以,电镀锡的应用十分普遍。 4 因此,基于优良的延展性、抗蚀性,无孔锡镀层的主要用 途是作为钢板的防护镀层。金属锡柔软,富有延展性,故轴承 镀锡可起密合和减摩作用；汽车活塞环和气缸壁镀锡可防 止滞死和拉伤。 密封条件下,在某些有机酸介质中,锡的电势比铁负,成为 阳极性镀层,具有电化学保护作用。同时由于锡离子及其化 合物对人体无毒,锡镀层大范围的使用在食品加工和储运容器的外 表防护。 5 在电子工业中,利用锡熔点低,拥有非常良好的可焊接性、导电 性和不易变色,常以镀锡代镀银,大范围的应用于电子元器,连接件、 引线和印制电路板的外表防护。铜导线镀锡除提高可焊性外, 还可隔绝绝缘材料中硫的作用。 锡镀层还有其它多种用途,如将锡镀层在232℃以上的热 油中重熔处理后,可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层),常作为 日用晶的装饰镀层。 在某些条件下,锡会产生针状单晶“晶须〞,会造成电路短路,另 外,在低温度的环境中,锡易发生“锡疫〞,转变为粉末状的灰锡。在 锡沉积铅、铋、锑等可以有效的预防以上事情发生。 6 由于电镀锡层薄而均匀,能大大节约世界紧缺的锡资源,因 而电镀锡得到迅速开展。据统计,目前电镀锡钢板占镀锡钢 板总产量的90％以上。 镀锡溶液有碱性及酸性两种类型。 碱性镀液成分简单并有自除油能力、镀液分散能力好、 镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊,但要加热、能耗大、 电流效率低,镀液中锡以四价形式存在、电化当量低,镀层沉 积速度比酸性镀液至少慢一倍,且一般为无光亮镀层。 以亚锡盐为主盐的酸性镀液具有平整光滑、可镀取光亮 镀层、电流效率接近100％、沉积速度快、可在常温下操作、 节能等优点,其缺点是分散能力不如碱性镀液,镀层孔隙率较 大。 7 我国20世纪80年代以前几乎都采用高温碱性镀锡工艺。 20世纪80年代以来,随着光亮剂的不断开发,使酸性光亮镀锡 获得迅速开展。因其适合使用的范围很宽,既可用于电子工业和食品 工业制品的镀锡,也适合别的工业用的板材、带材、线材的连 续快速电镀,故其产量远大于碱性镀锡,已趋于主导地位。 酸性镀锡 目前工业上应用的酸性镀锡液主要有硫酸盐镀液、氟硼 酸盐镀液、氯化物—氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。 以硫酸亚锡为主的硫酸盐镀液在目前应用最为广泛,其镀 层质量良好、沉积速度快、电流效率高、镀液的分散能力好、 原料易得、本钱低。 8 氟硼酸盐镀液可采用高的阴极电流密度,沉积速度快,耗 电少,镀液分散能力好,镀层细密光亮,可焊性好,常用于钢板、 带及线材的连续快速电镀,但本钱较高,特别是存在BF4－对 环境的污染,所以应用受到限制。 有机磺酸盐镀液也是一种高速镀锡溶液,最大优点是镀 液稳定性高、对环境无氟化物污染,是近年来酸性镀锡领域 研究的热点之一。 氯化物－氟化物镀液为一种高速镀锡溶液,连续生产线年前在国外主要用 于带材的高速电镀。由于氯离子对设备的腐蚀及氟离子对 环境的污染问题,未能得到广泛应用。 本节将主要以硫酸盐镀锡为例介绍酸性镀锡的镀液各 成分作用及工艺特点。 9 1.硫酸盐镀锡 (1)镀液成分及操作条件硫酸盐镀锡液主要成分为硫 酸亚锡及硫酸,因采用的添加剂不同可形成各种配方,下 表列出了国内局部硫酸盐无光亮镀锡(暗锡)和光亮镀锡 的配方及操作条件。 10 11 镀前处理：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前 处理有很大的关系。镀前处理要彻底,除油液中最好 不含硅酸钠。酸洗时不用盐酸和硝酸,可用1：5的硫 酸溶液。对于黄铜零件,应预镀一层镍或紫铜打底,对 于挂件,不一定要打底,但镀件入槽需要用冲击电流, 以免加工的铜零件发生局部的化学腐蚀。 12 镀液的一般配制方法是：先边搅拌边将硫酸和酚磺酸 缓缓倒入去离子水或蒸馏水中,水的体积大约为欲配制镀 液体积的1/2～2/3,此过程是放热反应。然后在搅拌下缓慢 参加硫酸亚锡,待其完全溶解后,对溶液进行过滤。最后参 加各种添加剂,加水至规定体积。其中,β-萘酚要用5～10倍 乙醇或正丁醇溶解,明胶要先用适量温水浸泡使其溶胀,再 加热溶解,将两者混合后,在搅拌下参加镀液中。市售的添 加剂应按商品说明书添加。 配制好的镀液在使用前,应进行小电流通电处理。 13 镀液各成分的作用 (1)硫酸亚锡主盐。 在允许范围内采用上限含量可提高阴极电流密度,增加 沉积速度；但浓度过高则极化程度低,分散能力下降、光 亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。 浓度过低则允许的阴极电流密度减小,生产效率降低,镀 层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。 14 (2)硫酸具有抑制锡盐水解和亚锡离子氧化、提高溶液 导电性和阳极电流效率的作用。 当硫酸含量缺乏时,Sn2+离子易氧化成Sn4+离子。它们在 溶液中易发生水解反应： SnSO4+2H2O→Sn(OH)2↓+H2SO4 2SnSO4+O2+6H2O→2Sn(OH)4↓+2H2SO4 从上式可知,硫酸浓度的增加有助于减缓上述水解反应,但 只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。 通常把Sn2+/H2SO4控制在1：5左右。同时要注意保持 较低的温度。 15 (3)光亮剂各类光亮剂在镀液中能提高阴极极化作用,使 镀层细致光亮。光亮锡镀层比普通锡镀层稍硬,并仍保持足够 的延展性,其可焊性及耐蚀性良好。 光亮剂缺乏时,镀层不能获得镜面镀层；光亮剂过多时,镀 层变脆、脱落,严重影响结合力和可焊性。但目前光亮剂的定 量分析还有困难,只能凭霍尔槽试验及经验来调整。 早期,光亮镀锡层的获得是将暗锡镀层经232℃以上“重熔 〞处理。从20世纪20年代起人们就开始探索直接光亮电镀锡 的方法,但直到1975年英国锡研究会采用了以木焦油作为光亮 剂,才为光亮镀锡工业化奠定了根底。近年来,镀锡光亮剂的研 究很活泼,性能优良的添加剂不断涌现,我国在这方面的研究也 取得了较大的进展。 16 目前的镀锡光亮剂都是多种添加剂的混合物,包括主 光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三局部。 a. 主光亮剂 主要是含有不饱和烯基的羰基化合物。 分子结构中常含有共轭双键或大π键。各种醛类〔包括芳 香族、脂肪族和杂环化合物〕和一级胺类在碱性条件下 缩合成醛亚胺-希夫碱,不饱和酮、胺等。如1,3,5-三甲氧 基苯甲醛,o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、苯甲酰 丙酮等。光亮剂的根本结构多为以下类型： 17 18 上述结构通式中的Rl、R2、R3,和R4分别代表不同的取代基。 对同一结构,改变R,可以得到多种不同的有机化合物,它们都有 一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。 b.辅助光亮剂 实验证明仅仅使用主光亮剂并不能获得 高质量的光亮镀层,需要同时添加脂肪醛和不饱和羰基化合物, 如甲醛、乙二醛、苄叉丙酮、丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺 等。这些添加剂称为辅助光亮剂,能与主光亮剂一起协同作用, 使晶粒细化,有增光作用。 19 c.载体光亮剂 由于大多数主光亮剂和局部辅助光亮 剂难溶于水,在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从溶 液中析出,为此需要参加适宜的增溶剂,通常为非离子型外 表活性剂,如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载体光亮 剂,也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有机光亮 剂在电极上的吸附量,提高增光效果,也可以在较宽的电流 密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作用。 常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙 二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化 铵、OP〔烷基酚聚氧乙烯醚〕等。 20 目前国内所采用的镀锡光亮剂多为技术保密的专利或商品。 如表8－1所列SS-820,SS-821光亮剂根本组成相似,是不饱和醛 (或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非离子外表活性剂 的加成物,并包含有甲醛。 组合光亮剂的制备方法为：将对, 对－二氨基二苯甲烷 20g-30g溶于水(加热),再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙醇 溶解苄叉丙酮40mL－60mL,在搅拌下,将上述两种溶液缓慢参 加300mL－400mL的OP-21乳化剂中(天冷时OP-21易凝固,应 先在水浴中加热使其熔化)；再参加40％甲醛溶液100mL－ 200mL；最后用乙醇稀释至1L (严禁用水稀释),充分混合均匀 即成。 21 (4)稳定剂 镀液不稳定、易浑浊是硫酸盐镀锡的主 要缺点。如果不加稳定剂,镀液在使用或放置过程中,颜色 逐渐变黄,最终发生浑浊、沉淀。镀液混浊后,镀层光泽性 差、光亮区窄、可焊性下降,难以镀出合格产品；且该混 浊物呈胶体状态,难以除去和回收,导致锡盐浪费。镀液混 浊的原因相当复杂,一般认为主要是镀液中Sn4+离子的存 在及其水解的结果。即Sn4+离子浓度到达一定值时,将发 生水解反应： Sn4+＋3H2O→α-SnO2·H2O↓＋4H+ 22 水解产物α-SnO2·H2O会进一步转化为β-(SnO2·H2O)5。 α- SnO2·H2O可溶于浓硫酸,而β-(SnO2·H2O)5不溶于酸与碱,并 很容易与镀液中的Sn2+锡离子形成一种黄色复合物,进而转 变为白色的β-锡酸沉淀。 此外,非离子外表活性剂在镀液温度高于其浊点温度时, 将与增溶的光亮剂一起从镀液中析出,也是使镀液浑浊的一 种原因,但选择浊点高的非离子外表活性剂就可防止。因此, 稳定剂的选择原则主要是防止Sn4+离于的生成和水解。镀液 中的Sn4+离子主要通过以下两种途径生成。 23 a.镀液中的Sn2+离子被溶解氧或阳极反应氧化： 2Sn2+ ＋O2＋4H+→2Sn4+＋2H2O 或 Sn2+ →Sn4﹢＋2e b.锡阳极溶解过程中直接生成Sn4﹢离子： Sn(阳极) →Sn2++ Sn4++6e 为此,可从以下方向着手选择稳定剂：1、适宜的Sn4+ 、 Sn2+的络合剂以抑制锡离子的水解和Sn2+离子的氧化,如酒石 酸、酚磺酸、磺基水杨酸等有机酸和氟化物；2、比Sn2+更容 易氧化的物质(抗氧化剂)以阻止Sn2+氧化, 如抗坏血酸、V2O5 与有机酸作用生成的活性低价钒离子等；3、Sn4+的复原剂,使 Sn4+复原为Sn2+ ,如金属锡块；以及上述物质相互组合的混合 物。 24 (5) 其它添加剂 目前仍有不少产品使用无光亮酸性镀锡。 该类镀液多项选择择明胶、β-萘酚、甲酚磺酸等为添加剂,以使 镀层细致、可焊性好。 萘酚起提高阴极极化、细化晶粒、减少镀层孔隙的作用。 由于这类添加剂是憎水的,含量过高时会导致明胶凝结析出,并 使镀层产生条纹。 明胶主要作用是提高阴极极化和镀液分散能力、细化晶粒。 与β-萘酚配合时有协同效应,使镀层光滑细致。明胶过高会降低 镀层的韧性及可焊性,故镀锡层要求高可焊性时不应采用明胶, 即使普通无光亮镀锡溶液,明胶的参加量也要严加控制。 25 操作条件的影响 (1) 阴极电流密度 根据镀液中主盐浓度、温度和搅拌情 况等的不同,光亮镀锡的电流密度可在1A/dm2－4A/dm2范围 内变化。电流效率一般可达100％。 电流密度过高,镀层变得疏松、粗糙、多孔,边缘易烧焦, 脆性增加；电流密度过低,则得不到光亮镀层,且沉积速度降低 而影响生产效率。 26 (2)温度 宜低不宜高。无光亮镀锡一般在室温下进行, 而光亮镀锡宜在10℃－20℃下进行。因为Sn2+的氧化和光 亮剂的消耗均与温度有关。 温度过高, Sn2+氧化速度加快,混浊和沉淀增多,锡层粗 糙,镀液寿命降低；光亮剂的消耗亦随温度升高而加快,使光 亮区变窄,镀层均匀性差,严重时镀层变暗,出现花斑和可焊性 降低。 温度过低,工作电流密度范围变小,镀层易烧焦,并使电镀 的能耗增大。 加人性能良好的稳定剂可提高工作温度的上限值。 27 (3)搅拌 光亮镀锡应采用阴极移动或搅拌,阴极移动速率为 15次/min－30次/min,这有助于镀取镜面光亮镀层和提高生产效 率。但为防止Sn2+氧化,禁止用空气搅拌。 (4)阳极 酸性镀锡阳极通常采用99.9％以上的高纯锡。纯 度低的阳极易产生钝化,会促进溶液中Sn2+离子被氧化成Sn4+ 离子,从而导致Sn4+的积累和镀液混浊。同时要求晶粒细小,为 到达这个要求,一般用铸造法或辊压法制备阳极。铸造法制备 阳极的时候最好用冷水迅速冷却,以防止锡晶粒粗大。 为限制阳极电流,防止阳极钝化,阴阳极面积比一般选在1： 2左右。 为防止阳极泥渣影响镀层质量,可用耐酸的阳极袋。 28 (5)有害杂质的去除 Cl-、NO3-、Cu2+、Fe2+、As3+、 Sb3+等杂质对酸性光亮镀锡层质量有明显影响,使镀层发暗、 孔隙增多,要注意防止。 金属离子一般是由被镀金属溶解在强酸性镀液中引入的, 可以用预镀镍打底层或冲击电流的方式减少这些离子的引入。 金属离子杂质可用小电流密度(如0.2A/dm2)长时间通电处理 去除。 但尚无有效去除Cl-、NO3-的方法。 酸性光亮镀锡对NH4+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等不敏感。 29 (6)镀液维护 a、为防止锡离子水解而使溶液混浊,必须控制锡离子与游 离硫酸的含量比在1：5左右。同时应保持镀液温度较低。 b、镀件入槽要用冲击电流,特别是复杂的零件,防止因镀 液的强酸性使零件深凹处腐蚀而污染镀液。 c、光亮剂要勤加少加,混浊的光亮剂不能使用,每次净化处 理后的镀液要加适量的分散剂。 d、定期用不含Cl-的活性炭〔0.5～1g/L〕或处理剂净化 过滤镀液。 e、停镀时阳极不必取出,渡槽要加盖,防止过多接触空气, 以延缓Sn2＋的氧化 30 许多光亮剂含有苯胺类及其衍生物。这些芳香族胺类可 被氧化成对苯醌,导致镀液变黄。有机杂质过多会使镀液粘度 明显增加,镀液难以过滤,镀层结晶粗糙、发脆,出现条纹和针孔 等疵病。可用1～3g/L活性炭除去有机杂质,处理时需将镀液加 温至40℃左右,并充分搅拌,待静止后过滤。 锡盐的水解产物是呈胶体状态,难以过滤,可参加聚乙烯酰 胺等絮凝剂,使水解物凝聚后过滤除去。 此外,镀锡后需焊接的钢铁零件要先预镀铜(约3μm)以增强 结合力；铜及铜合金镀锡要带电入槽；黄铜直接镀锡时由于 合金中锌的影响会出现斑点或镀层发暗,应先镀铜及镍。 31 2.冰花镀锡 冰花镀锡也叫晶纹镀锡。它利用镀锡层重熔后冷却结 晶,经腐蚀后即显出花纹隐影,再在同一镀锡电解液中二次 镀锡,便得到明暗相间,立体感强的花纹图案。冰花镀锡主 要用于某些商品的外观装饰,通常在冰花镀锡后再罩一层 色漆可以使商品更加精美高雅。 工艺流程： 镀件→化学除油→热水洗→冷水洗→活 化→冷水洗→镀第一层锡→冷水洗→吹干→烘烤热熔→冷 却→浸硫酸→镀第二层锡→清洗→涂透明清漆→成品。 32 镀液组成及工艺条件 硫酸〔1.84〕 80～90 ml/L 硫酸亚锡 40～60 g/L SNU-2a〔光亮剂〕 15～20 ml/L NSR〔稳定剂〕 20～30 ml/L 温度 18～32℃ 电流密度 1～3 A/dm2 S阴极：S阳极 1：2 工艺条件的影响 第二次电镀中电流分布的均匀性越好, 则生成的冰花图案的明暗相间度和立体感越差。由于脉冲电 流的均匀性优于直流和正弦电流,因此镀冰花锡一般采用直 流或正弦电流。 采用局部区域进行局部骤冷的冷却方式,可以改变冰花镀 的花型。 33 3.氟硼酸盐镀锡 氟硼酸盐镀锡可采用很高的阴极电流密度并有相当宽的阴 极电流密度范围,沉积速度高,分散能力好,镀层结晶细致,洁白 而有光泽,可焊性好,适用于挂镀、滚镀和线材电镀,常用于钢 板、带及线材的连续快速镀锡；但镀液本钱较高,买不到氟硼 酸亚锡时需自行配制,溶液中的BF4-对环境造成污染,所以应用 不广泛。 镀液成分及操作条件列于表8－2。镀液中的氟硼酸亚锡和 Sn2+为主盐,适量的游离氟硼酸可以保持镀液稳定,硼酸可抑制 游离氢氟酸的产生,β-萘酚、明胶等添加剂的作用与在硫酸盐 镀锡液中的作用类似。 34 35 镀液配制方法：将氟硼酸亚锡溶入去离子水或蒸馏水中,水的容积大 约为欲配制镀液容积的1/2－2/3；参加已用热水溶解好的硼酸；参加氟 硼酸,调整溶液pH值至规定值；然后在强烈搅拌下参加各种添加剂。其 中,β-萘酚要先用5倍—10倍乙醇或正丁醇溶解、OP－15预先用水溶解。 氟硼酸亚锡的自制方法：在计算量的氢氟酸中缓慢参加略过量的硼 酸,以生成氟硼酸；加热溶液,缓慢参加计算量的氧化铜或碱式碳酸铜,以 生成氟硼酸铜,搅拌至完全溶解；搅拌下缓慢参加锡粉至溶液蓝色完全消 失, 以发生反应 Cu(BF4)2+Sn→Sn(BF4)2+Cu 过滤溶液。清液即为氟硼酸亚锡Sn(BF4)2溶液。 36 氟硼酸盐镀锡的阴、阳极电流效率均接近100％,溶液主 要成分很容易自动保持平衡,因此,镀液维护简单。生产中通常 简单地以相对密度为1.17、pH值为0.2作为溶液控制的指标； 当镀层结晶粗大时可补充添加剂；使用较长时间后,可采用活 性炭处理,并重新添加添加剂。 需要注意的是,阳极袋不能用尼龙和氯丁橡胶制造,应采用 聚丙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物〔Dynel〕；不能采用空气搅 拌；为了防止生成氟硅酸盐,过滤镀液时不能用含硅的助滤剂, 可用橡胶衬里的过滤机,过滤介质用滤纸。 37 4.有机磺酸盐镀锡 有机磺酸盐镀液是近年来开发的一种高速镀锡溶液,目 前是酸性镀锡领域研究的热点之一。其最大优点是工艺成 分简单,操作容易,维护方便,适应性强,镀液稳定性好、对环 境无氟化物污染,是一种比较经济的镀锡工艺。 但它的镀层粗糙、孔隙多、抗腐蚀能力差,镀后要经过 软熔处理。 常见的磺酸盐有甲磺酸、酚磺酸、氨基磺酸、乙氧基 甲萘酚磺酸等。 38 39 软熔处理 对于吊、滚的镀件可用热油浸锡法使镀锡层瞬时熔化, 使镀层光亮致密。对于连续的线材和板材可用感应加热法 和红外线加热法使镀锡层外表熔化,再通过轧辊使外表平整、 光滑和致密。 要软熔的镀件的镀层厚度不能超过6 μm ,否则会产生 “滚珠〞或不润湿的现象。但镀层的厚度低于3 μm,软熔后 可能局部不光亮。使用热油浸锡法,油的温度应在250～ 265℃之间,时间为2～10s,时间过长会产生“泪珠〞或不润 湿现象。软熔后应立即在煤油中冷却,这样不会产生雾状膜。 40 5.氯化物-氟化物镀锡 氯化物-氟化物镀液为又一类高速镀锡溶液,连续生 产线年前在国 外大多数都用在带材的连续高速电镀。由于氯离子对设备的 腐蚀及氟离子对环境的污染问题,一直应用不多。 氯化物-氟化物镀锡的工艺标准表8－4。 41 42 碱性镀锡 在碱性条件下,锡以SnO32－形式存在。碱性镀锡的镀层与 基体金属的结合力好,对镀前的清洗工作要求不高,镀锡液以锡 酸钠(或锡酸钾)与氢氧化钠(或氢氧化钾)为主要组成,成分简单, 溶液相对容易控制,镀层的分散能力极强,对于形状复杂,有空洞 凹坑的零件非常适合。镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊。镀液 对钢铁设备无腐蚀性,又具有一定除油能力,因而,长期以来是工 业上获取无光亮镀锡层的主要工艺。 碱性镀锡的主要缺点是：镀液中锡以4价形式存在、电化 当量低,且电流效率较低(70％左右),故镀层沉积速度比酸性镀液 至少慢一倍；加之镀液工作温度较高、需要加热,因而能耗大； 镀层光亮性差,如要提高锡镀层外表光洁度、光亮度及抗氧化能 力,则必须在碱性镀锡后加一道热熔工序。 43 1.镀液成分及操作条件 碱性镀锡溶液有钠盐和钾盐两大类。二者的主要区别是 钾盐体系的溶液性能比钠盐体系好。这是由于锡酸钾在水中 的溶解度较高,且随温度升高而增加,而锡酸钠正相反。故钾盐 体系可采用高浓度锡酸钾,使用高的工作温度和阴极电流密度, 阴极电流效率和溶液导电性也比较高。但钾盐溶液本钱高。 所以,用哪一种体系,要根据产品特点和生产条件来确定。具体 的镀液成分与工艺条件列于表8－5 44 45 镀液配制方法：将氢氧化钠(钾)溶解在相当于欲配制溶 液体积2/3的去离子水或蒸馏水中,将锡酸钠(钾)调成糊状,缓 慢参加苛性碱溶液中,再参加已溶解好的醋酸钠(钾),加水至 配制体积。过滤溶液并通电处理。镀液配制后应试镀,若出 现海绵状镀层,可参加30％的双氧水0.1g/L～0.5g/L,然后通 电处理。 46 2.碱性镀锡的电极反应 (1)阴极反应 碱性镀锡液中锡以[Sn(OH)6]2－络离子形态存 在。它通过以下反应生成： Na2SnO3+3H2O→Na2[Sn(OH)6] Na2[Sn(OH)6] = 2Na++[Sn(OH)6] 2－ 阴极反应主要是络离子在阴极上复原为锡： [Sn(OH)6]2—+4e →Sn+6OH— 47 当镀液中Sn2+离子与氢氧化钠作用生成的[Sn(OH)4]2－络 离子,比[Sn(OH)6]2－更容易在阴极复原,并使镀层质量恶化。故 防止Sn2+的干扰,是碱性镀锡获得正常镀层的关键。阴极过程的 副反应是析氢反应： 2H2O+2e →2OH—+H2↑ 因此,碱性镀锡的阴极电流效率在60％～85％之间,钾盐镀 液高于钠盐镀液。 (2)阳极反应 碱性镀锡液中的Sn2+离子主要来源于阳极的 不正常溶解,故必须掌握阳极溶解特性。在阳极电势较低时,随电 势升高,电流密度明显增大,此时阳极以亚锡形态溶解： Sn+4OH－→[Sn(OH)4]2－+2e 48 阳极外表呈灰白色,镀层是疏松、粗糙、多孔的灰暗层或海 绵层。 当电流密度到达某一临界值时,电势急剧升高,阳极上形成了 金黄色膜,并以正常的锡酸盐(即Sn4+)形式溶解： Sn+6OH－→[Sn(OH)6]2－+4e 该临界电流密度即是锡阳极的致钝电流密度。如果阳极电 流密度继续增加,金黄色膜将逐渐转变为黑色膜,使阳极完全钝化 状态而不再溶解,阳极上只发生析出氧气的反应： 4OH－→O2↑+2H2O+4e 这时,因锡离子得不到补充,镀液中的锡盐浓度下降,影响溶 液稳定性和镀层质量。黑膜太厚时需用酸溶解除去。 49 由上可知,电镀时必须首先使阳极电流密度到达并略高于阳 极致钝电流密度,然后调整到规定的工作电流密度范围,使阳 极经常保持金黄色膜,才能保证阳极溶解的是Sn4＋。这是生 产中工艺操作中的关键。致钝电流密度值取决于镀液的组成 及温度。增加游离碱和提高温度,能使致钝电流密度增大； 降低游离碱及温度则反之。 通常最正确阳极电流密度范围为2.5A/dm2～3.5A/dm2, 镀液中的锡含量、碳酸盐、醋酸盐等对此几乎无影响。 50 3.镀液中各主要成分的作用及操作条件的影响 (1)锡酸盐 锡酸钠(钾)是主盐。主盐浓度增高有利于 提高阴极电流密度,加快沉积速度。但主盐浓度过高时,阴 极极化作用降低,镀层粗糙,溶液的带出和其它损耗均增加, 本钱提高；主盐浓度过低时,虽能提高溶液的分散能力,镀 层洁白细致,但阴极电流密度、阴极电流效率和沉积速度 都明显下降。一般以控制主盐中锡的含量在40g/L左右为 好(快速电镀中可高达80g/L,滚镀时则适当低些),此时既有 较高的镀液分散能力,又可得到结晶细致的镀层。锡酸钠 的含锡量应在41％以上,锡酸钾的含锡量应在38％以上,以 保证主盐的质量。 51 (2)氢氧化钠(钾) 苛性碱是碱性镀锡不可缺少的成分,除 能提高溶液导电性外,其主要作用如下。 a、防止锡酸盐的水解 锡酸钠(钾)是弱酸强碱盐,易水解： Na2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2NaOH K2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2KOH 在镀液中保持一定量的游离碱,可使上述水解反应向左 行,从而防止锡酸盐的水解,起到稳定溶液的作用 52 b、使阳极正常溶解 当阳极电流密度和镀液温度在规定范 围内时,保持一定游离碱量可使阳极以Sn4+正常溶解,即进行如 下阳极反应： Sn+6OH－→SnO32－+3H2O+4e 游离碱含量过高时,阳极电流效率降低,阳极不易保持金黄色, 出现Sn2+的阳极溶解,镀层质量下降,镀液不稳定；而其含量过 低时,阳极易钝化,镀液分散能力变弱,镀层易烧焦,同时镀液中还 会出现锡酸盐的水解。通常控制游离碱量在7g/L～20g/L为宜。 53

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