电镀锡铅合金是最早发现的极具应用价值的锡合金,并迅速应用在电子元器件上,然而随着电子元器件无铅化的推动,寻求一种可替代的焊接性镀层慢慢的变迫切。锡作为“五金”-金、银、铜、铁、锡之一,是一种柔软的、富有展性的银白色金属,具备优秀能力的可焊性和耐蚀性,纯锡镀层通常用来防止材料表面氧化,提高耐蚀性和可焊接性。电镀锡主要使用在在微电子学、印制电路板(PCB)、汽车、珠宝装饰、电化学储能电池等领域。另外由于锡的比电容和单位体积内的包含的能量很高,使得纯锡及其合金在锂电池负极材料上的应用受到了慢慢的变多的关注。
但是,电镀锡不仅需要精确控制锡层厚度,还要保证焊锡层的准确给予,镀层表面锡晶须的自发生长是电子电镀领域重要的技术难题,锡晶须生长会引发短路和电子故障,对电子科技类产品的可靠性构成了潜在的威胁。
此外,现有的酸性镀锡液中,主盐以Sn2+的形式存在,镀液在储存和电镀过程中易被空气中和水中溶解的氧气氧化为Sn4+,Sn4+水解形成高度分散的氧化锡颗粒,导致锡泥的形成,镀液的不稳定导致电镀时得不到光亮致密的锡镀层,对镀层的耐蚀性造成不好影响。
基于此,有必要针对以上问题,提供一种稳定性高、可抑制镀层表面晶须生长的镀锡液。
在其中一个实施例中,所述复配添加剂中硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为:(10-20):(20-30):1:(15-40)。
在其中一个实施例中,所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为:(10-15):(20-25):1:(25-30)。
于水中加入所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚,均匀搅拌,得复配添加剂;
另取水,于所述水中加入所述甲基磺酸亚锡和甲基磺酸,再加入所述复配添加剂,均匀搅拌,加入pH调整剂,即得。
在其中一个实施例中,所述电镀的工艺参数为:电流密度5-40A/dm2,温度10-25℃,进行电镀。
上述镀锡液,向甲磺酸体系中加入硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂,硫脲和2-巯基苯并咪唑能够细化晶粒,提高镀层光亮度,对苯二酚可提高镀液稳定性,丙二醇嵌段聚醚可作为表面活性剂提高镀层质量。在甲磺酸体系中,合理选择搭配上述复配添加剂,能够有效控制镀层晶粒大小和应力,控制细化晶粒的锡重结晶,从而抑制锡晶须生成,减少或避免由于锡晶须造成精密电路和元器件的短路风险。同时,上述复配添加剂还能抑制镀液中Sn2+氧化,延长镀液的存储时间,减少锡泥的产生。其中,对苯二酚及其氧化产物对苯醌是一对氧化还原对,二者的氧化还原可逆性非常好,可长时间循环使用,对镀液无污染,镀液间断工作时,对苯二酚氧化产物复原,稳定作用再生,大幅度的提升了添加剂的利用率。进一步地,锡是高析氢过电位金属,被施镀的金属基底常为铁和铜等中低析氢过电位金属,因此,在初始镀锡时,要保证锡层的覆盖度,在复配添加剂中加入丙二醇嵌段聚醚可使初始镀锡层表面生成大量的活性位点,短时间内覆盖基体,避免基底,消除析氢对镀层致密性的影响。
此外,经过控制硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂中各原料的质量比,可进一步通过络合作用,提高镀液阴极极化度,实现镀层晶粒细化,获得致密光亮的镀层,提高镀层的耐蚀性。
上述镀锡液,通过对添加剂种类和用量合理的选择,解决了甲磺酸体系中,镀液不稳定,成本高、镀层质量不好的问题。
于300ml水中,加入硫脲,对苯二酚、2-巯基本并咪唑和丙二醇嵌段聚醚,均匀搅拌,得复配添加剂;
于700ml水中加入甲基磺酸亚锡和甲基磺酸,再加入上述复配添加剂,均匀搅拌,加入氢氧化钠,至溶液pH值为2.2,即得。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,将对苯二酚替换为邻苯二酚。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,将对苯二酚替换为抗坏血酸。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,将甲基磺酸亚锡和甲基磺酸替换为硫酸亚锡和硫酸。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,将2-巯基苯并咪唑替换为苯并噻唑。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,将丙二醇嵌段聚醚替换为聚氧乙烯烷基醚。
本对比例提供一种镀锡液,与实施例1基本相同,不同之处在于,硫脲的浓度为2g/L,对苯二酚的浓度为0.1g/L,2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5g/L,丙二醇嵌段聚醚的浓度为5g/L。
镀液稳定性的评定方法:一是将电镀锡液暴露在空气中,观察镀液的浑浊情况随放置时间的变化,镀液达到开始浑浊的时间越长,镀液稳定性越好;二是向镀锡液中滴加30%的过氧化氢加速镀液的氧化,滴加过氧化氢的量越多,表明镀液的稳定性越好;三是将镀锡液置于60℃恒温水浴中加速镀液的氧化,镀液达到开始浑浊的时间越长,镀液稳定性越好。
分别通过自然氧化实验、H2O2加速氧化实验和加热加速氧化实验考察实施例1-3和对比例1-6镀锡液的稳定性,结果如表1所示。
由上表可知,实施例1-3中,对苯二酚与硫脲、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂可提高甲基磺酸亚锡体系的稳定性。
对比例1和对比例2中,邻苯二酚和抗坏血酸与硫脲、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的复配效果不好,对甲基磺酸亚锡体系中二价锡氧化速率的影响小,稳定性作用不如对苯二酚。
对比例3中,复配添加剂对硫酸亚锡体系中二价锡的稳定性作用较弱,说明上述复配添加剂更适用于甲基磺酸体系。
对比例4-6中,改变上述复配添加剂的原料和各原料的重量比,也会对镀液稳定性产生一定影响。
电镀前将待镀工件进行预处理。首先将待镀工件进行碱性除油,然后放入5%的盐酸中进行活化、水洗。
将预处理后的待镀工件置于实施例1的镀锡液中,设置电镀参数为电流密度10A/dm2,温度20℃,进行电镀,在待镀工件表明产生镀层。
本对比例提供一种电镀工艺,与实施例4基本相同,不同之处在于,将待镀工件置于对比例2的镀锡液中,在待镀工件表明产生镀层。
参照与实施例4相同的电镀工艺,分别将待镀工件置于对比例4-6的镀锡液中,对应获得对比例8-10的镀层。
用日本Rigaku公司型号为SU8020的扫描电子显微镜观察实施例4与对比例6镀层的表观形貌。
对比例7的镀层如图2所示,晶粒尺寸较大,晶粒之间出现非常明显的缝隙,镀层连接不致密,镀层质量较差。
对比例8的镀层形貌如图3所示,镀层较暗,晶粒尺寸在4-6μm之间,镀层不平整。
对比例9的镀层形貌如图4所示,镀层表面疏松,晶粒形状不规则,且镀层孔隙率较大。
对比例10中,复配添加剂中各原料比例选择不当,导致添加剂在镀件表面的覆盖层较厚,金属扩散收到限制,从而聚集成较大的颗粒,其镀层形貌如图5所示。
向不含锡盐的镀液中添加1.0g/L对苯二酚,循环扫描10圈的伏安曲线所示。从图中能够准确的看出对苯二酚拥有非常良好的循环稳定性,在电镀过程中能循环使用。
以上所述实施例的各技术特征能够直接进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还能做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。